【文章速递】深入理解锂盐添加剂对溶剂化结构与锂金属电极表面反应的重要作用
电解液添加剂作为电解液工程的一部分，是一种改善电池性能的方法。许多可用于锂金属阳极的添加剂已经被广泛报道，例如磷酸三（六氟异丙基）酯（THFP）、二氟双（草酸）磷酸锂（LiDFBOP）、AgNO3、LiNO3等。但借助目前的表征手段，深刻认识添加剂的微观作用机理还存在困难。博士研究生何鑫在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表了题为Understanding the role of additive in solvation structure and interfacial reactions on lithium metal anode的论文。文章借助密度泛函理论和分子动力学计算，重点从界面和溶剂化结构方面对LiDFBOP的作用机制进行了理论研究，并指出了潜在添加剂的特性要求和添加剂量的重要性，有利于深入了解锂金属电池中添加剂的作用机制，并为进一步探索新型的高性能电解液添加剂提供理论指导。
要点一：电解液/锂金属界面反应
在固液界面形成SEI的第一阶段，LiDFBOP优先与锂金属阳极反应，其反应区域环境利于抑制DOL的开环分解。与此同时，与LiFSI的进一步反应将产生LiF、LiPOxFy和其他无机组分。这有利于形成更丰富的无机界面或微孔，并促进Li离子在无机SEI中的传输。在有机SEI形成阶段，LiDFBOP参与了Li离子的溶剂化结构，抑制了溶剂分子在溶剂化结构中的分解。
要点二：对溶剂化结构的影响
LiDFBOP的加入在一定程度上促进了溶剂化结构从AGGs向CIPs的转变，更多的DOL将参与到溶剂化结构中。这有利于DOL与Li离子同时进入无机SEI并产生开环聚合，从而形成高性能无机-有机杂化SEI。在有LiDFBOP参与的电解液中，AGGs溶剂化结构的占比有所减小，有利于Li的脱溶过程。
要点三：潜在添加剂的可能特性
除了被广泛提及的HOMO-LUMO能级外，吸电子的官能团和大小适度的分子量是筛选添加剂的重要考虑因素。同时，添加剂的量也很重要。锂盐添加剂不仅会降低电解液的扩散系数，且过量添加会放大锂盐本身的问题，在成本和溶解度方面带来不利影响。考虑到LiDFBOP作为一种还原性添加剂，通常还会在阴极上发生氧化反应，因此这类添加剂的合理用量不应超过2 wt%。总而言之，添加剂的比例和与盐的兼容性不可忽视。
前瞻
受限于密度泛函理论计算的成本，计算模型的大小通常被限制在几百个原子之内，这可能不能很好地描述宏观状态。将机器学习和密度泛函理论结合起来，将会是一个很有前景的解决方案。它不仅可以大大降低计算成本，同时也保留了密度泛函理论高精度特性，目前在这些领域已经有了部分报道。
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Understanding the role of additive in solvation structure and interfacial reactions on lithium metal anode