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研究动态

储能技术基础研究 | 储能技术应用研究 | 研究成果

在“双碳”战略背景下,积极发展新能源和清洁能源是必经之路。具有高能量密度、低成本、安全环保等优点的锌离子电池,有望取代锂离子电池成为新型便携式储能器件。与锂离子电池相比,水系锌离子电池具备无毒、高容量、高安全性的特点,并且化学性质更稳定、原材料成本更低。水系锌离子电池的正负极材料相对稳定,几乎不存在任何的起火爆炸的风险。高稳定性和安全性给锌离子电池带来了多元化的尺寸选择与应用场景,从消费电子产品、电动汽车到大型储能电站,都可以使用锌离子电池。同时,锂离子电池会造成镍、钴、氟污染和有机物、粉尘、酸碱污染,而锌离子电池毒性更低,对生态环境污染更小,属于理想的环境友好电池。

另一方面,锌离子电池正极容量较低,负极中的枝晶、腐蚀和副反应等问题限制了锌离子电池的发展。在国家自然科学基金面上项目的支持下,本课题组分别从新型储锌正极研发、金属锌负极界面改性、摇椅式锌负极三个方向对上述问题展开研究。

超声检测技术能够检测电池内部的实际电化学过程和实时状态。电池可以视为一个复合材料系统,在电池循环和老化过程中,不同的电极材料会发生化学和机械演变,包括锂化及去锂化、分层、开裂等变化。这些化学和机械变化会导致材料特性发生变化,主要是材料密度和弹性模量或是剪切模量的变化,进而改变超声波在电极材料中的传播速度和材料的声阻抗,再进一步影响超声电池检测中最基本的两个因素:声波的飞行时间(Time of flight, ToF)与声波的振幅。本实验室利用相控阵超声设备和单点超声探头,对电池内部的电化学反应进行原位监测,来获取 SoC、SoH 等电池状态。此外,也对产气、析锂、过充过放等现象进行检测,实现电池的安全预警。

随着可再生能源的大力开发和利用,太阳能、风能发电在人们的日常生活中占据着越来越重要的地位,然而太阳能、风能等可再生能源的间歇性和波动性严重影响了其大规模接入电网。理论和实践证明,储能系统的引入可以大幅度提高电网对大规模可再生能源的接纳能力,利用储能技术可以有效缓解、抑制电力系统的功率不平衡问题,为电力系统提供快速响应容量,有助于实现电力系统在各种非正常工况下的功率和容量平衡,从根本上提高电力系统的安全稳定运行水平。

在众多的储能技术中,储能电池具有无污染运行、高能量效率、灵活的功率和能量特征以及长寿命、低维护等优点,是前景非常看好的储能技术选择。然而目前比较成熟的储能技术其储能成本仍无法满足市场需求。近年来在 MIT 发展起来的液态金属电池以其长寿命、低成本、易规模化生产等优势被认为在储能领域拥有广阔的前景。目前,以 MIT 团队为核心的美国 Ambri 公司(目前融资达 5000 万美金)致力于将 Li-Sb-Pb 液态金属电池应用于规模化储能领域中去并取得了一定的成果。

本项目在中组部 “” 计划、国家自然科学基金等课题的支持下,经过 1 年多的探索研究,搭建了以液态金属电池技术为主的储能技术研发平台,并成功的研发了用于液态金属电池的新型电极材料。

锂金属被认为是高能量密度电池的理想负极材料,因为它具有超高的理论容量(3860 mA h g-1)和低氧化还原电位(相对于标准氢电极为3.04 V)和低密度(0.534 g cm-3)。然而,循环过程中的体积变化、锂枝晶的生长和不稳定的SEI膜大大阻碍了锂金属电池的实际应用。构建稳定的电极/电解液界面有利于实现高性能的锂金属电池体系。基于等离子体的表面改性手段具有高反应性、可扩展性、可控性和可重复性,在锂金属界面工程中具有极高的应用前景。

1. 在商业PP隔膜上接枝含氟官能团,增强了对锂离子的亲和力,从而改善了隔膜的润湿性和离子电导率,并提高了锂离子的迁移数。此外,含氟官能团的引入有利于富含LiF的固体电解质界面(SEI)膜的形成,调节了锂离子的均匀沉积并抑制了锂枝晶的生长。

2. 使用CF4等离子体作为氟源和碳源用于锂负极的表面修饰,一步构建了无机LiF-Li2C2人工层,LiF的高界面能和机械强度协同Li2C2的低Li+扩散势垒,诱导锂离子快速均匀形核,抑制了锂枝晶的生长,保证了锂金属电池的长效稳定循环。

3. 通过等离子体聚合的方法在锂金属表面原位沉积了聚噻吩有机人工修饰层。修饰层与锂金属通过化学键紧密结合,具有优异的机械稳定性和化学稳定性,且聚噻吩的极性官能团可诱导电解液分解富LiF的SEI膜,抑制了循环过程中锂枝晶的形成和生长。

锂硫二次电池具有高达 2600 Wh/kg 的理论比能量,而且单质硫具有资源丰富、环境友好等特点,极具应用开发前景,是当前化学电源领域的研究热点。然而,单质硫是电子和离子绝缘体,硫电极的放电中间产物易在电解液中溶解流失引起的 “穿梭效应(shuttle effect)”,且单质硫在充放电过程中存在较大的体积效应,导致硫电极的电化学活性低、循环稳定性差,严重制约了锂硫二次电池的开发进程。 lis

在国家青年 973 项目支持下,本课题组针对锂硫电池存在的上述问题分别从硫电极,固态电解质以及锂负极三个方向展开了研究

1. 硫电极

多种导电基质(多孔碳,石墨烯或者导电聚合物)与单质硫进行复合,通过物理或化学方法将硫以纳米尺寸均匀分散固定于导电载体的颗粒间隙或孔隙中,提高硫电极的导电性及反应活性。深入研究电极/电解液界面电子/离子传输机制以及调控机制。

2. 固态电解质

传统液态有机电解液存在降解、挥发、易燃等安全隐患,电化学窗口较窄且活性材料溶解流失。固态电解质安全稳定性好,电化学窗口宽。开发高离子导电性固体电解质、降低电极/电解质的界面阻抗是二次电池发展的重要方向。

3. 锂负极等方向开展了多方面研究工作

通过物理或者化学手段,在金属锂和电解液的界面构建稳定的钝化膜,建立稳定的电化学反应界面,抑制锂枝晶的生成,是改善锂硫电池安全性。

钠离子电池 锂离子电池作为先进二次电池的代表,主导了便携式储能市场。然而,全球锂资源储量有限,其地壳丰度仅为 0.006%,资源与价格问题制约了大规模应用;与锂元素处于同一主族的钠元素储量十分丰富,以钠替代锂开发的钠离子电池资源丰富,价格低廉,是下一代大规模储能应用的理想选择。

钠离子电池与锂离子电池工作原理类似,充放电过程表现为钠离子在两极间的 “穿梭” 反应。但与体积较小的锂离子(r = 0.076 nm)相比,钠离子的体积(r = 0.113 nm)约大 2 倍,因此,找到合适的嵌钠电极材料更加困难。因此,探寻具有高容量及优异循环性能的储钠电极材料已成为目前电化学领域的研究热点之一。

此外,普通钠离子电池中的有机溶剂的易分解、易挥发、易燃性,容易引发安全隐患。以水溶液为电解液的水溶液钠离子具有价格低廉,安全性好,电导率高等显著优点,更具大规模应用的优势。由于水溶液的电化学窗口相对于有机电解液更窄,寻找合适的水溶液储钠电极材料更加困难。

本课题组致力于发展性能优异的(水溶液)钠离子电池电极材料,包括氧化物,聚合物以及无定型碳材料,对这类材料进行电化学表征并深入研究电化学储钠机理,构建满足大规模储能应用的(水溶液)钠离子电池。

SECM 是一种新型的在线检测手段,其具有化学灵敏性,不但可以用来研究探头与基底上的异相反应动力学及探头与基底之间溶液层中的均相反应动力学,还可以用来分辨电极表面微区的电化学不均匀性,给出导体和绝缘体表面的形貌。本实验室主要是用 SECM 对正在充放电的电池进行原位检测。在电池充放电的过程中,电解液和电极材料形成的固液界面会发生形貌和电化学活性的变化。用 SECM 的反馈模式可以对界面的电子转移动力学过程进行研究。

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